Teoría de las reacciones químicas

Como ya hemos visto, toda reacción química tiene una constante de velocidad específica característica. Para comprender los factores que hacen que una constante de velocidad sea mayor que otra, existen dos teorías importantes:
  • la teoría de las colisiones, y
  • la teoría del estado de transición o de la velocidad absoluta.

Teoría de las colisiones

Según esta teoría, que deriva de la teoría cinética de los gases, la velocidad a la que tiene lugar una reacción química entre dos moléculas que colisionan no puede ser mayor que la frecuencia con la que chocan entre sí. En realidad, en unas condiciones de concentración y temperatura dadas, sólo una pequeña fracción de las colisiones totales (aproximadamente una de cada 1015 colisiones) es eficaz para producir la reacción y formar productos.

Para que una colisión sea eficaz, las moléculas que chocan deben hacerlo:
a) con energía suficiente, y
b) con orientación adecuada.

Para que una colisión sea eficaz, se necesita una cantidad mínima de energía llamada energía de activación, Ea;. Si las colisiones se producen con una cantidad de energía inferior a la energía de activación, son elásticas, es decir, las moléculas rebotan y la reacción no tiene lugar. La razón está en que, aunque los enlaces son más estables en los productos que en los reactivos, es necesario romper aquellos enlaces antes de que se hayan formado los nuevos en el sentido de la reacción. Para esto es necesario que los átomos adopten una cierta disposición geométrica de mayor energía que la de los reactivos o la de los productos.

La diferencia entre esta energía y la energía media de las moléculas de los reactivos es la energía de activación. Sólo los reactivos que poseen como mínimo esta cantidad de energía son capaces de reaccionar.

La energía de activación es necesaria para iniciar la reacción incluso si el sentido de ésta está favorecido por la termodinámica, es decir, se desprenderá energía sólo si la reacción puede llegar a tener lugar.
La teoría de las colisiones predice satisfactoriamente el valor de la constante de velocidad para reacciones entre moléculas sencillas, siempre que se conozca la energía de activación. Las velocidades tienden a ser más pequeñas que las previstas por la teoría de la colisión para reacciones entre moléculas complicadas.

Esto es debido a que incluso aquellas colisiones que tiene la energía exigida, es posible que no produzcan reacción si las moléculas no chocan con una configuración particular y, presumiblemente, dos moléculas complejas tendrán menos probabilidad de chocar con la orientación correcta para reaccionar que dos moléculas simples.

Aunque las moléculas tengan la suficiente energía, puede suceder que el choque no sea eficaz por tener lugar con una orientación desfavorable.

Teoría del estado de transición

El postulado fundamental de la teoría del estado de transición, llamada también teoría de la velocidad absoluta, es el de que los reactivos se encuentran en equilibrio con complejos activados. El complejo activado es aquella configuración de átomos que corresponde energéticamente a la cima de la barrera de energía, o estado de transición, que separa los reactivos y los productos. El equilibrio se expresa como:


Conocida la concentración de los complejos activados, el problema se reduce al cálculo de la velocidad a la cual estos complejos se forman o se descomponen en productos, esto es, debemos calcular la velocidad de la reacción:


El complejo activado o estado de transición es un agregado de átomos parecido a una molécula ordinaria, excepto que tiene una vibración especial respecto a la cual es inestable. Esta vibración conduce a la disociación del complejo en productos.



La región de la cúspide de la barrera de energía se denomina estado de transición y la especie existente en el estado de transición es el complejo activado.

La diferencia entre las energías medias de los reactivos y la energía del estado de transición es la energía de activación de la reacción.

La figura al margen se refiere a una reacción de una etapa; existe sólo un estado de transición y no tiene compuestos intermedios.


La figura adjunta se refiere a una reacción que transcurre en dos etapas:




Como la primera etapa (lenta) es la determinante de la velocidad, el primer estado de transición es el de mayor energía. El intermedio I es un verdadero compuesto; se produce en un mínimo de energía del camino de reacción. Una reacción en dos etapas tiene dos estados de transición y un compuesto intermedio entre los reactivos y los productos.

En una reacción en varias etapas, el número de estados de transición es igual al número de etapas, y el número de compuestos intermedios será uno menos que el número de etapas.

La teoría de las colisiones está enfocada hacia la colisión que precede a la reacción. La teoría de las velocidades absolutas se centra en el conjunto de átomos después de la colisión, pero antes de la separación en productos.


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